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    公开号:WO1988008859A1
    申请号:PCT/EP1988/000347
    申请日:1988-04-25
    公开日:1988-11-17
    发明作者:Heinz-Günther SCHULTE；Jürgen WICHELHAUS；Wolfgang Pille-Wolf
    申请人:Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien；
    IPC主号:C08G18-00
    专利说明:
    [0001] Feuchtigkeitsvernetzende Schmelzkleber
    [0002] Die Erfindung betrifft feuchtigkeitsvernetzende Schmelzkleber.
    [0003] Unter feuchtigkeitsvernetzenden Schmelzklebern versteht man im allgemeinen lösemittelfreie Klebstoffe, die nach dem Auftragen auf ein Substrat ihre Endfestigkeit und Wärmestandfestigkeit erreichen, indem sie mit Wasser aus der Atmosphäre oder dem Substrat nachhärten. Die mit Wasser reagierenden Gruppen sind im allgemeinen NCO-Gruppen, vgl. DE-B 24 01 320, EP-B 00 19 159, DE-A 32 36 313, DE-A 33 39 981, US-B 3 991 025, US-B 3 931 077, US-B 4 166 873, EP-A 0 125 008, EP-A 0 125 009. Weiterhin ist bekannt, daß man feuchtigkeitshärtende Schmelzkleber erhalten kann, wenn man freie NCO-Gruppen von Prepolymeren mit γ-Aminoalkyl-trialkoxysilanen umsetzt, wobei die Aushärtung dann über die Si(OR)3-Endgruppen erfolgt, vgl. DE-OS 35 18 357. In diesem Vortrag wurde auch ein feuchtigkeitshärtender Schmelzkleber vorgestellt, der aus einem Polyester als Grundgerüst mit freien OH-Gruppen aufgebaut wurde, und zwar in der Weise, daß die OH-Gruppen zunächst mit mehrfunktionellen Isocyanaten im Überschuß umgesetzt wurden. Die dann vorhandenen freien NCO-Gruppen wurden anschließend mit γ -Aminoalkyl-trialkoxysilanen zu sogenannten Silanschmelzklebstoffen umgesetzt. Ähnlich aufgebaute Schmelzklebersysteme sind aus den japanischen Patentanmeldungen 80 160 074 (C.A 94 , 15 79 92p (1981)), 59 24 767 (C.A 101, 73 931t (1984)), 59 221 366 (C.A 102, 150611p (1985)), 59 172 573 (C.A. 102, 96632f (1985)) und 59 174 674 (C.A. 102, 63283q (1985 bekannt.
    [0004] Feuchtigkeitsvernetzende Schmelzkleber, die freie NCO-Gruppen aufweisen, sind temperaturempfindlich und vernetzen beim Überschreiten einer zulässigen Höchsttemperatur zu unlöslichen und unschmelzbaren Polymeren. Die Anwendungstemperaturen für diese Kleber sind daher relativ niedrig. Zudem lassen sich häufig auch unmittelbar nach der Applikation noch keine besonderen Festigkeiten bei Raumtemperatur erzielen, obwohl dies ein wesentliches Kriterium für Schmelzkleber darstellt.
    [0005] Die aus dem Stand der Technik bekannte Synthese in der Reihenfolge 1. Polymer, 2. Diisocyanat und 3. Alkoxysilan, wie sie in den obengenannten japanischen Patentanmeldungen beschrieben wird, birgt die Gefahr der Viskositätszunahme infolge einer breiteren Molekulargewichtsverteilung während der Reaktion, welche die zur Applikation erforderliche Temperatur erhöht sowie das Abkühlverhalten negativ beeinflußt.
    [0006] Demgemäß ist die Erfindung auf feuchtigkeitsvernetzende Schmelzkleber gerichtet, deren Wärmestandfestigkeit nach Vernetzung 200°C überschreitet und die sowohl vor als auch nach dem Vernetzen ausgezeichnete Klebleistungen ergeben.
    [0007] Die feuchtigkeitsvernetzenden Schmelzkleber der Erfindung enthalten silanisierte Polyamide und sind erhältlich durch Umsetzung eines Diisocyanats der Formel (I)
    [0008] OCN-R1-NCO ( I ) in der R1 ein aus der von C5-C14-Alkylen, Arylen, Diarylenalkan und dialkylen-substituiertes Aryl gebildeten Gruppe ausgewählter Rest ist, mit einem Alkoxy-alkylenamino- oder -mercaptosilan der allgemeinen Formeln (Ila bzw. Ilb)
    [0009]
    in der R2 ein Substituent aus der von Wasserstoff,
    [0010] C1-C4-Alkyl, Aryl und dem Rest der Formel
    [0011]
    gebildeten Gruppe ist,
    [0012] n eine Zahl von 1-4,
    [0013] R3 eine C1-C4-Alkylgruppe,
    [0014] R4 ein Rest aus der von C1-C4-Alkyl und Alkoxyalkylen mit 2-4
    [0015] Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe und
    [0016] p eine Zahl von 0, 1 oder 2
    [0017] oder
    [0018]
    in der R 3, R4, n und p wie oben definiert sind, bedeuten ,
    [0019] zu einem Harnstoffderivat der allgemeinen Formel (III)
    [0020]
    [0021] in der R 1, R2, R3, R4, n und p wie oben definiert sind und X die Gruppe -NH- oder -S- bedeutet,
    [0022] sowie Umsetzung im wesentlichen sämtlicher freien Aminogruppen oder Carboxylgruppen eines Polyamids bzw. carboxylterminierten Polyamids der Formeln (IVa) bzw. (IVb)
    [0023] Polyamid(NH2)x (IVa)
    [0024] Polyamid(COOH)x (IVb)
    [0025] in der x eine Zahl bedeutet, die für die Polyamide Amin- bzw. Säurezahlen zwischen 5 und 50 ergibt.
    [0026] mit dem Harnstoffderivat der Formel (III) zu einem trialkoxysilanterminierten Polyamid der Formeln (Va) bzw. (Vb)
    [0027]

    in der R1, R3, X, n, p und x wie oben definiert sind,
    [0028] sowie sauren oder basischen Katalysatoren und üblichen Hilfsstoffen.
    [0029] Als Polyamide können Homopolyamide, Copolyamide, Polyamid-Legierungen, sogenannte elastomere Polyamide sowie Polyamide mit einem Gehalt an anderen Thermoplasten eingesetzt werden. Mit anderen Worten gesagt, handelt es sich hierbei um folgende Grundtypen:
    [0030] - aliphatische Homo- oder Copolyamide,
    [0031] - aliphatisch-aromatische Homo- oder Copolyamide,
    [0032] - amorphe Polyamide,
    [0033] - elastomere Polyamide,
    [0034] - Mischungen verschiedener Polyamide oder
    [0035] - Polyamid-Legierungen, welche mindestens 50 Gew.-% Polyamide enthalten.
    [0036] Geeignete aliphatische Polyamide sind z.B. von Aminosäuren, Lactamen oder aliphatischen Dicarbonsäuren der Formel HOOC-(CH2)n-COOH mit Diaminen H2N(CH2)n-NH2 ab, wobei n 4 bis 13 bedeutet. Geeignete elastomere Polyamide können aus Polyamid-und Polyether-Blöσken zusammengesetzt sein, wobei die Polyamid- und die Polyether-Blöcke z.B. durch Ester oder Aminbindungen oder unter Verwendung eines Di-isocyanats oder Di-epoxids verknüpft sind.
    [0037] Amorphe Polyamide sollen vorzugsweise einen Glasumwandlungspunkt unter 200°C aufweisen.
    [0038] Die Copolyamide können beispielsweise aus aliphatischen, aromatischen und/oder verzweigtkettigen Monomeren sowie aus Monomeren mit zusätzlichen Heteroatomen, welche keine polyamidbildende Funktion ausüben, aufgebaut sein. Die als Ausgangsstoff zu verwendenden Polyamide können freie Amino- und/oder Carboxylgruppen enthalten. Sie können auch polyamidbildungsinerte Endgruppen sowie in der Kette neben aliphatischen Kettengliedern und Amidgruppen noch sekundäre Aminogruppen sowie andere Gruppen mit Heteroatomen wie -O-, -S-, -SO2-,-NCH3- oder -CO- enthalten.
    [0039] Für die Herstellung der feuchtigkeitsvernetzenden Schmelzkleber der Erfindung sind insbesondere die folgenden (Co)polyamide geeignet (PA = Polyamid): PA-6, PA-11, PA-12, PA-66, PA-69, PA-6.10, PA-6.12, PA-6.13, amorphes PA gemäß ÜS-B 4 233 145 oder US-B 4 268 661, amorphes PA aus Isophthalsäure, Hexandiamin und gegebenenfalls anderen Polyamid-Monomeren, transparentes Polyamid aus Trimethylhexamethylendiamin und Texephthalsäure, weitere bekannte transparente Polyamide, elastomere Polyamide mit einem Teil kristallinen Polyamid-Anteil aus z.B. PA-6, PA-11 oder PA-12, welche z.B. über Amid- oder Esterverbindungen mit einem Polyether-Block verknüpft sein können, wobei der Polyether-Block bevorzugt die Struktur -(O-(CH2)4-)n, n = 2 - 50, aufweist oder wobei die Sauerstoffatome durch Isopropylgruppen verknüpft sind.
    [0040] Carboxyl-terminierte Polyamide der Formel (IVb) werden wie Amino-terminierte Polyamide hergestellt, jedoch mit einem Überschuß an Dicarbonsäure, vgl. Houben-Weyl, Bd. 14/2, Thieme-Verlag, sowie Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Verlag Chemie 1980. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung weist das Polyamid der Formel (IVa) Aminzahlen zwischen 5 und 50 auf. Polyamide der Formel (IVb) weisen vorzugsweise Säurezahlen zwischen 5 und 50 auf.
    [0041] Bevorzugt werden die Polyamide der Formel (IVa) aus durch Polymerisation ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bzw. Estern derselben mit C1-C4-aliphatischen Alkoholen gebildeten dimeren Fettsäuren hergestellt; dies sind Polyamide, wie sie in der EP-A 00 61 119 beschrieben sind, deren Offenbarung hier eingeschlossen ist.
    [0042] Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Isocyanate aus der von isomeren Toluylidendiisocyanaten, insbesondere technischen Gemischen des 2,4- und 2,6-Isomeren, Diphenylmethandiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat (2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanato-hexan) und dimerem Toluylendiisocyanat-2,4 sowie Cyclohexylendiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat gebildeten Gruppe ausgewählt.
    [0043] Die Trialkoxy-alkylenamino-silane der allgemeinen Formel (Ila) sind insbesondere solche, die nur eine, vorzugsweise sekundäre, Aminogruppe aufweisen. Typische Beispiele sind γ-A-inopropyltrimethoxysilan γ-Aminopropyltriethoxysilan N-Methyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan N-Cyclohexyl-Υ-aminopropyltrimethoxysilan N-n-Octyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan Di-[1-propyl-3(trimethoxysilyl)]-amin N-Methyl-γ-aminopropylmethyl-dimethoxysilan. Typische Vertreter der Mercaptosilanester der allgemeinen Formel (Ilb) sind Mercaptopropyl-trimethoxysilan und Mercaptopropyl-triethoxysilan.
    [0044] Außer Methoxy- und Ethoxysilanen sind auch andere Alkoxy- substituenten, insbesondere die Monomethylether von Glykolen wie Ethylen- oder Diethylenglykol und dergleichen verwendbar.
    [0045] Die Reaktion der Harnstoffderivate der Formel (III) mit den Polyamiden der Formeln (IVa) und (IVb) erfolgt in einer Schmelze der Polyamide.
    [0046] Die feuchtigkeitsvernetzenden Schmelzkleber der Erfindung können saure Katalysatoren enthalten, die aus der von Zinn-II-octoat, Dibutylzinn-dilaurat, Tetrabutyl-titanat, Zinkacetat und Zinkacetylacetonat gebildeten Gruppe ausgewählt sind. Derartige Katalysatoren sind üblich, vgl. z.B. Ulimann, Enzyklαpüdie der technischen Chemie, Bd. 21, Seite 523 ff oder E. Skeisir, Handbook of Adhesives, van Nostrand, 1976, Seite 630.
    [0047] Gemäß einem weiteren vorteilhaften Merkmal der Erfindung können die feuchtigkeitsvernetzenden Schmelzkleber der Erfindung einen Gehalt an 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Trialkoxysilan-terminiertes Polyamid der Formeln (Va) bzw. (Vb), gegenüber diesem inerte Harze aufweisen. Diese Harze und Weichmacher sind ebenfalls üblich, vgl. B.E. Skeist, Handbook of Adhesives, van Nostrand, 1976.
    [0048] Die Herstellung der feuchtigkeitsvernetzenden Schmelzkleber der Erfindung in der Reihenfolge 1. Diisocyanat, 2. Alkoxysilan, 3. Polymer ist gegenüber der Herstellung in der Reihenfolge des Standes der Technik, nämlich 1. Polymer, 2. Diisocyanat, 3. Alkoxysilan, günstiger, weil hier formal nur ein Monoisocyanat mit dem Polymeren bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur des Polymeren reagiert.
    [0049] Die Erfindung wird im folgenden anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert.
    [0050] Beispiel 1.
    [0051] a) Herstellung eines Diisocyanat/Aminoalkoxysilan-Adduktes
    [0052] In einem Rührreaktor wurden unter Schutzgas 222 Gew.-Teile Isophoron-Diisocyanat vorgelegt und 222 Gew.-Teile Y-Aminopropyl-triethoxysilan so rasch zugetropft, daß die Innentemperatur bei Kühlung 40°C nicht überschritt. Die Viskosität des Produktes betrug 300 Pa.s, die NCO-Zahl 9,2.
    [0053] b) Herstellung eines Trialkoxysilan-terminierten Polyamids
    [0054] 25 Gew.-Teile eines Polyamids (I) aus Dimerfettsäure und Ethylendiamin (Aminzahl 35 bis 50 , Erweichungspunkt 93 º C , DIN 52 011) wurden bei 120°C aufgeschmolzen und 1 h zur Entfernung von Feuchtigkeit evakuiert. Unter Schutzgas wurden dann 8,4 Gew. -Teile des Reaktionsproduktes aus Beispiel la zugegeben. Nach 45 min war die NCO-Zahl auf 0 abgesunken und die Reaktion somit beendet.
    [0055] Danach wurden 0,33 Gew.-Teile Dibutylzinn-dilaurat bis zur Homogenität untergerührt.
    [0056] Beispiel 2.
    [0057] Herstellung eines Trialkoxysilan-terminierten Polyamids
    [0058] 70 Gew.-Teile eines Polyamids (II) aus Dimerfettsäure und Piperazin (Aminzahl 5,8, Erweichungspunkt 100°C) wurden bei 160 C aufgeschmolzen und 1 h zur Entfernung von Feuchtigkeit evakuiert. Unter Schutzgas wurden dann 30 Gew.-Teile des Diisocyanat/Aminoalkoxysilan-Adduktes nach Beispiel la zugegeben. Nach 45 min war die NCO-Zahl auf 0 abgesunken und die Reaktion beendet. Danach wurden 0,2 Gew.-Teile Dibutylzinn-dilaurat bis zur Homogenität untergerührt.
    [0059] Beispiel 3.
    [0060] a) Herstellung eines Diisocyanat/Mercaptoalkoxysilan-Adduktes.
    [0061] In einem Rührreaktor wurden unter Schutzgas 222 Gew.-Teile Isophorondiisocyanat und 196 Gew.-Teile γ-Mercaptopropyl-triethoxysilan gemischt und ca. 3 Stunden bei 130°C umgesetzt, bis der theoretische NCO-Wert von 10,0 erreicht war.
    [0062] b) Herstellung eines- Trialkoxysilan-terminierten Polyamids.
    [0063] 30 g eines Polyamids (III) aus Dimerfettsäure und Piperazin mit einer Säurezahl von 7,8 wurden bei 180°C aufgeschmolzen und eine Stunde zur Entfernung von Feuchtigkeit evakuiert. Unter Schutzgas wurden anschließend 12 Gew.-Teile des Reaktionsproduktes aus Beispiel 3a sowie 0,4 Gew.-Teile Dibutylzinn-dilaurat zugegeben und bei dieser Temperatur gehalten, bis der NCO-Gehalt unter 0,3 abgesunken war (ca. 1 Stunde).
    [0064] Die Warmestandfestigkeit und die Klebleistungen auf Holz nach 24 h der in der oben beschriebenen Weise hergestellten Schmelzkleber der Erfindung wurden bestimmt, wobei die Werte jeweils mit denjenigen der nicht-modifizierten Polyamide verglichen wurden. Die Werte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Tabelle
    [0065] Klebleistungen auf Holz nach 24 h
    [0066] Wärmestandfestigkeit Zugscherfestigkeit
    [0067] (Aufheizgeschwindigkeit: [N/mm2]
    [0068] 5°C/10 min) 23°C 60°C
    [0069] Polyamid (1) 70°C 3,2 0,3 Beispiel 1 > 200°C 10,2 4,9 Polyamid 2 125°C 5,6 2,2 Beispiel 2 > 200°C 9,3 3,6 Polyamid 3 110°C 6,5 1,6 Beispiel 3 200°C 7,1 2,5
    权利要求:
    ClaimsPatentansprüche
    1. Feuchtigkeitsvernetzende Schmelzkleber, gekennzeichnet durch einen Gehalt an silanisierten Polyamiden, erhältlich durch Umsetzung eines Diisocyanats der Formel (I)
    OCN-R1-NCO (I)
    in der R1 ein aus der von C5-C14-Alkylen, Arylen, Diarylenalkan und dialkylen-substituiertes Aryl gebildeten Gruppe ausgewählter Rest ist, mit einem Alkoxy-alkylenamino- oder -mercaptosilan der allgemeinen Formeln (Ila bzw. Ilb)
    in der R 2 ein Substituent aus der von Wasserstoff,
    C1-C4-Alkyl, Aryl und dem Rest der Formel
    gebildeten Gruppe ist, n eine Zahl von 1-4,
    R3 eine C1-C4-Alkylgruppe,
    R 4 ein Rest aus der von C1-C4-Alkyl und Alkoxyalkylen mit
    2-4 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe und
    p eine Zahl von 0, 1 oder 2
    oder
    in der R 3, R4, n und p wie oben definiert sind,
    bedeuten,
    zu einem Harnstoffderivat der allgemeinen Formel (III)
    in der R1 , R2 , R3 , R4 , n und p wie oben definiert sind und
    X die Gruppe -NH- oder -S- bedeutet,
    sowie Umsetzung im wesentlichen sämtlicher freien Aminogruppen oder Carboxylgruppen eines Polyamids bzw. carboxylterminierten Polyamids der Formeln (IVa) bzw. (IVb)
    Polyamid(-NH2)x (IVa) Polyamid(COOH)x (IVb)
    in der x eine Zahl bedeutet, die für die Polyamide Amin- bzw. Säurezahlen zwischen 5 und 50 ergibt,
    mit dem Harnstoffderivat der Formel (III) zu einem trialkoxysilanterminierten Polyamid der Formeln (Va) bzw. (Vb)
    in der R 1, R3, X, n, p und x wie oben definiert sind,
    sowie sauren oder basischen Katalysatoren und üblichen Hilfsstoffen.
    2. Feuchtigkeitsvernetzende Schmelzkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanate aus der von isomeren Toluylendiisocyanaten, insbesondere technischen Gemischen des 2,4- und 2 ,6-Isomeren, Diphenylmethandiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat
    (2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanato-hexan), dimerem Toluylendiisocyanat-2,4, Cyclohexylendiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat gebildeten Gruppe ausgewählt sind.
    3. Feuchtigkeitsvernetzende Schmelzkleber nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid der Formel (IVa) Aminzahlen zwischen 5 und 30 aufweist.
    4. Feuchtigkeitsvernetzende Schmelzkleber nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid der Formel (IVb) Säurezahlen zwischen 5 und 30 aufweist.
    5. Feuchtigkeitsvernetzende Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamide der Formel (IVa) aus durch Polymerisation ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bzw. Estern derselben mit C1-C4-aliphatischen Alkoholen gebildeten dimeren Fettsäuren hergestellt sind.
    6. Feuchtigkeitsvernetzende Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Katalysatoren aus der von Zinn-II-octoat, Dibutylzinn-dilaurat, Tetrabutyltitanat, Zinkacetat und Zinkacetylacetonat gebildeten Gruppe ausgewählt sind.
    7. Feuchtigkeitsvernetzende Sehntelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0-50 Gew.-%, bezogen auf Alkoxysilan-terminiertes Polyamid der Formel (Va) bzw. (Vb), gegenüber diesem inerten Harzen.
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
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    1988-11-17| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1989-01-07| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1988904940 Country of ref document: EP |
    1989-05-03| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1988904940 Country of ref document: EP |
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    优先权:
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